耐高溫漆包線漆的研究進展 0 引言 隨着經濟和人民生活水平的提高,漆包線漆在 和民生領域的需求都在迅速增長。作為一種電絕緣性能優良的塗料,漆包線漆是電工設備中必不可少的材料,其品質直接關係到電氣設備的經濟技術指標和運行壽命。由於電機電器朝體積小、功率大的趨勢發展,而線圈在運行中會產生大的熱量,因此對絕緣材料的耐熱等級要求越來越高,而核動力和宇宙空間技術的發展對繞組線提出了更苛刻的耐高溫要求,同時,繞組的機械化和高速化進程要求繞組線具有良好的表面性能。 1 漆包線漆概述 漆包線由裸導線和包覆在其外的絕緣漆膜兩部分組成,通過塗線后繞成線圈再浸塗粘結樹脂使各匝導線粘結在一起。漆包線漆性能的優劣、工藝裕度的大小和質量的穩定與否都會直接影響漆包線的性能。在漆包線生產加工過程和電機電器運行中會產生各種錯綜複雜的機械應力如摩擦、彎曲、拉伸、壓縮、衝擊應力等,所以漆膜應具有彈性和柔韌性。此外,漆膜還要能經受應力狀態下的溫度急變和熱、電、機械應力的聯合作用[1]。 2 耐高溫漆包線漆典型品種簡介 漆包線漆屬於電氣絕緣漆,它的主要成分和關鍵因素是基體樹脂,樹脂的性能直接決定了漆的性能和適用範圍[2]。根據使用溫度可將漆包線漆分為不同的耐熱等級,將耐溫<180 ℃的絕緣漆稱為一般漆包線漆,耐溫≥180 ℃的漆稱為耐高溫漆包線漆。 2.1 聚酯亞胺漆包線漆 聚酯亞胺漆包線漆于20 世紀60 年代由德國BECK公司通過酰亞胺基團改性聚酯獲得,在國際上是180 級漆的主要品種。該產品具有較好的電氣性能和機械強度,且耐熱衝擊和耐軟化擊穿,在180級及以上復合塗層漆包線製造中作為底漆塗層的主要材料,在耐高溫和耐氟利昂的電機電器中得到廣氾應用。我國于80 年代從德國BECK和意大利SIVA引進聚酯亞胺漆製造技術,李強軍等[3]基於高分子鏈適度交聯理論,用二元酯、乙二醇和塞克通過酯交換得到兩端含羥基的聚酯樹脂,再進行亞胺化生成聚酯亞胺樹脂,其結構如圖1 所示。結果表明,塞克的使用提高了漆的耐熱性能,增強了漆膜的強韌性;引入亞胺基團顯著改善了漆膜的強度、彈性、耐熱衝擊和軟化擊穿性能。盧軍彩等[4]通過將耐熱的亞胺環氧引入到傳統聚酯亞胺中,改性獲得了一種H級不飽和聚酯亞胺無溶劑浸漬漆,提高了漆膜的高溫粘結力。國產的不飽和聚酯亞胺無溶劑浸漬漆應用在風力發電機上其介質損耗低、電氣強度高、抗潮濕防電暈效果好,絕緣狀況穩定,發展前景良好[5]。 2.2 聚酰胺酰亞胺漆包線漆 聚酰胺酰亞胺(PAI)主鏈結構中同時具有耐熱的亞胺環和柔性的酰胺基團,于20 世紀60 年代中期首先由AMOCO公司研製成功,其耐熱性高,可在210 ℃下長期使用,除具有良好的介電性能、力學性能、耐化學腐蝕、耐冷凍劑性能外,還大幅提高了與導體的粘合性及可繞性,同時耐磨性也有所提高,是一種綜合性能優良的C 級耐高溫漆包線漆,大部分用於製造復合塗層耐熱性漆包線的外塗層,在歐美國家已被視為一般用途的漆包線漆。與聚醚酰亞胺形成的復合漆包線是世界上耐高溫漆包線的主要品種,廣氾用於牽引電機、密封電機,特別是耐冷凍壓縮機線圈的製造上。我國于20 世紀70~80 年 始研發PAI漆,90年代引進歐洲製造技術,該漆包線的質量與國際水平持平。李楠等[6]將氟基團引入PAI聚合物中,提高了其溶解性和柔韌性,依靠氟原子的疏水性降低了PAI 的吸水率,同時有效提高了其介電性能、透光率和熱氧化穩定性。用制得的自粘性耐高溫電磁線漆與聚酰亞胺底漆復合塗制電磁線,繞制線圈,經過熱熔可使線圈成一整體,提高了電機線圈的整體性、機械強度和表面光滑性。為滿足高速繞線的要求,張俊等[7]發明瞭一種制備自潤滑PAI絕緣漆的方法,通過在PAI樹脂中添加潤滑劑、有機硅等使摩擦係數顯著降低,滿足其在冰箱壓縮機中的應用。 3 聚酰亞胺漆包線漆 3.1 聚酰亞胺漆包線漆的性能優勢 聚酰亞胺是一種五元環鏈聚合物,聚酰亞胺大分子吸水率低,大量酰亞胺基團閉環,碳氮鍵處在五元雜環的保護之下,穩定性好[8],從20 世紀50~60 年代起,迅速發展成為最有價值的耐高溫材料之一。聚酰亞胺問世之初首先被用於制漆,19 世紀60年代Du Pont 公司公佈了Pyre-ML 聚酰亞胺漆及其應用於電機上的試驗結果。結果表明,聚酰亞胺漆用於耐高溫電機電器、電子元件的線圈繞組,不僅漆膜硬度和非軟化性很大,而且對導體粘合力較高, 得到產業化,被用作電磁線的絕緣塗層和柔性印刷線路板用聚酰亞胺覆銅箔。現代集成技術要求介電材料的耐熱溫度在450 ℃以上,同時還應有優良的力學性能以防止龜裂的產生和發展、低的缺陷密度、低吸水率和高環境穩定性。聚酰亞胺漆包線漆在使用性能上遠遠優于其他品種,大大延長了漆包線的高溫使用期限。只有漆膜的耐磨性稍次於聚酯和聚乙烯醇縮醛塗層,但若改善聚酰亞胺漆包線的熱處理條件或者將漆用於多層漆包線的底層,此性能就會得到改善[9]。 3.2 聚酰亞胺漆包線漆的制備與應用研究 目前合成聚酰亞胺的途徑有很多,包括熔融縮聚法、溶液縮聚法、界面縮聚法等,可以根據應用目的不同進行選擇。其中溶液縮聚法是當前較為成熟的合成方法,它首先由二元胺和二元酐預聚得到聚酰胺酸溶液,然後在高溫下亞胺化制得(包括熱亞胺化、化學亞胺化、異酰亞胺化等),該法特別適合於合成芳香族聚酰亞胺。1959 年Du Pont 公司首次報道了兩步法合成聚酰亞胺的工藝,隨後成為使用最廣氾的合成路線[10-14]。通過二元酐和二元胺在高沸點溶劑如酚類溶劑中加熱縮聚可以一步得到粘度低而固含量較高的聚酰亞胺溶液,在一定加工溫度下得到低粘度的熔體,方便成型加工,這種方法被用於制備熱固性聚酰亞胺材料。一般合成聚酰亞胺的過程中都不產生無機鹽類副產物,這對於製成電機絕緣材料十分有利,消除了副產物污染所導致絕緣老化加速的影響。 漆包線漆必須具有合適的分子量和均勻的分子量分布,經過精細過濾,使得漆膜均勻,不產生缺陷。密封電機通常是在高速繞線設備上生產,在繞線時漆包線需承受一定的張力,因此要求漆包線表面具有良好的耐磨性和潤滑性,解決的方法是在漆包線表面塗覆一層自潤滑漆膜[15]。目前我國漆包線漆行業耐高溫、高附加值的漆種產量規模較小,大部分依賴進口。隨着時代的發展,漆包線用戶在耐高溫和其他特殊性能上提出越來越高的要求,各種耐電暈、耐冷媒、自粘性復合漆包線應運而生,並逐步取代單一漆包線。美國Phelps Dodge 公司在20世紀90 年代生產的復合漆包線達總產量的2/3,歐洲BECK 公司的耐高溫和復合漆包線漆產品達90%以上。將聚酰亞胺漆包線漆應用到復合漆包線中,既能發揮其優越的耐高溫特性,又能有效降低製造成本。 聚酰亞胺在基材上形成塗層膜用作半導體絕緣膜或者液晶定向膜,廣氾用於電學和電子領域中的保護材料或絕緣材料。塗覆后溶液的流動性對成膜光滑起到重要作用,可以調勻塗膜表面的不規整,但聚酰亞胺的常用溶劑常因表面張力大而流動性差。MISHINA MAKOTO 等[16]將二胺溶于極性非質子溶劑中,再加入四羧酸二酸酐反應獲得聚酰胺酸溶液,將其溶于5%~60%重量的丙二醇衍生物(其結構如圖2 所示)的有機溶劑中制得漆,塗覆于基材上,在120~250 ℃範圍熱亞胺化,最終在基材上形成均勻平整的聚酰亞胺漆塗層。 以均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚合成絕緣漆,塗覆于玻璃片上烘烤制得薄膜,然後採取不同的亞胺化工藝制備聚酰亞胺漆膜。採用紅外光譜圖中725 cm-1特征波數計算了均苯型聚酰亞胺絕緣漆在不同亞胺化工藝下的亞胺化率,結果發現溫度是控制均苯聚酰亞胺絕緣漆亞胺化的關鍵,300 ℃可完成亞胺化,亞胺化程度越高其電氣絕緣性能和機械性能越好,但其電氣強度在300 ℃亞胺化溫度時開始出現下降的趨勢。李同生等[20]根據有機無機納米復合的理念,將粘土、固化潤滑劑和聚酰胺酸的溶液噴塗在基材上,熱處理形成增韌耐磨的聚酰亞胺漆塗層膜,它除了具有高機械強度、耐熱耐腐蝕的性能外,還具有低摩擦、耐磨損的特性。有機無機納米復合是新興的提高分子材料綜合性能的技術,整合了無機材料的耐熱性、低熱膨脹係數和有機聚合物的韌性、延展性及其可加工性,同時無機納米微粒的尺寸效應大大增加了無機納米微粒與高聚物之間的作用,提高了其強度、韌性、可塑性。徐偉紅等[21]針對電機定子部件繞包線苛刻的技術要求,發明瞭一種包含多層絕緣層的銅扁線。使用聚酰亞胺薄膜提高了其耐電壓擊穿性能,雲母提高了其耐電暈性,玻璃絲增加了繞包線的柔韌性,而自粘漆加熱后對線圈起到定型作用。 3.3 聚酰亞胺漆包線漆的改性設計 聚酰亞胺規整的剛性鏈分子結構和結晶性使聚酰亞胺存在較強的分子間作用,使分子鏈緊密堆積,賦予了其突出的綜合性能,但同時具有不溶不熔、難于加工;其薄膜硬而脆且強度不夠;粘接性能不理想;固化溫度高、合成工藝難等缺陷。例如在聚酰亞胺漆包線漆的生產中,漆液固含量低而粘度高是目前存在的主要問題,國內聚酰亞胺漆包線漆的固含量通常只有20%左右。漆包線漆多用甲酚、 作為溶劑,對人體和水質、大氣會造成嚴重損害,因此,如何減少有害溶劑用量,改變溶劑體系等成為漆包線漆行業急需解決的問題。漆包線漆通過提高固含量和降低粘度就能簡單的降低溶劑含量,不僅可以節約原料,也可以節約能源,減少塗漆毛氈損耗,降低塗漆難度[22-23]。為研製高固含量的耐高溫漆包線漆,並且獲得柔韌、綜合性能良好的漆膜,需對聚酰亞胺的分子結構進行合理設計。為滿足不同的需求現已研發出眾多品種的聚酰亞胺,開發具有合成價值的單體對聚酰亞胺的發展非常有意義。虞鑫海等[24]利用對苯二酚、2,4-二硝基氯苯和碳酸鉀在N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶劑體系合成1,4-雙(2,4-二硝基苯氧基)苯;然後,在Pd/C-水合肼體系中合成了一種新型的四氨基芳香族化合物1,4-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯,以其為支化單體,聯用4,4'-二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐在強極性非質子有機溶劑中進行聚合反應,得到了粘稠狀的支化型聚酰胺酸溶液,經塗膜、熱亞胺化,得到了相應的支化型聚酰亞胺薄膜。接觸角測試表明引入支化結構有利於提高聚酰亞胺的疏水性,降低吸水率。熱失重分析顯示此類聚酰亞胺的耐熱性能優異,其起始熱分解溫度達到590.9 ℃。這種獨特的高支化聚酰亞胺分子結構在保証耐高溫前提下為改善漆包線漆的柔韌性提供了新思路[25-28]。陳荊曉[29]採用兩步法合成主鏈含氟的可溶性聚酰亞胺后,利用氯甲基作為活性基團,分別在主鏈成功引入單三苯甲基化1,n-二醇剛性側鏈或聚丙二醇單丁醚側鏈,並且制備了具有不同接枝率的聚合物。結果表明,聚酰亞胺經側鏈修飾,介電常數明顯降低,溶解性能得到改善,為其在介電材料中的應用打下良好基礎。 4 結束語 在機電、家電、電子產品消費激增的帶動下,國內漆包線市場需求幾年前已突破60 萬噸,預測到2015 年將達到160 萬噸。生產企業已經開始向科技型生產企業轉型,開始生產用於繼電器、微特電機、微型和高精密電子元器件領域的微細漆包線等。提高漆包線的耐熱性是國內外漆包線行業一直積極努力的方向。聚酰亞胺可以對處於高溫、高壓、高輻射環境工作中的電機起到絕緣作用。如何降低聚酰亞胺漆包線漆的生產成本,進一步改進現有產品的性能,加快實現國產化已經成為目前重點研究方向和發展趨勢。 |